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;個不同的插入件，每個都很容易替換。插入件的涂層由專門的模子制造者或職業涂料工制作。模具是可以自動脫模的，空腔從中間注射。注模溫度是 210 ℃，循環時間約 45 秒。通過這種方式，每班大約可以進行 500 次循環。硫化樣品的表面損傷進行檢測，然后，用 RMA 分析插入件，以確定有沒有結垢。結果表明，混雜覆蓋層 A 和混雜覆蓋層 F （氟）， PD 覆蓋層， CrN( 氮化鎘 ) 和 Cr/CrN( 多層 ) 均顯示有硫化鋅微晶體。同樣， PPS( 聚苯硫 ) 涂層和薄 PTFE （聚四氟乙烯）涂層顯示有微晶體。在這個案例中，涂層是多孔的，微晶體在孔中形成。只有瓷釉 ( 陶瓷 ) 和厚的 PTFE 涂層顯示沒有微晶體，并在金屬表面形成了一個封閉的屏障。 
  所有的薄的涂層都顯示有微晶體。對于輪胎模具，由于要考慮截面設計和通風透氣性，厚的陶瓷（瓷釉）覆蓋層和 PTFE 涂層不適用。另外一個問題是從模子（通過涂層）到橡膠混合物的傳熱差。對于輪胎模具，薄的覆蓋層是可用的。因此，研究薄而無孔的、表面封閉的覆蓋層，應當可以解決結垢問題。 
  ◆ 磁性覆蓋層 
  正如已考查過的，所研究的電化學機制不能解釋硫化鋅的形成。這就暗示 ：在模子和橡膠混合物界面上形成的硫化鋅是由模子表面的某種物理化學反應引起的，（界面上的硫化鋅微晶體）是硫化過程中氧化鋅和硫的反應生成物。 
  高溫下的硫化實驗證實：在模具表面硫化鋅是以晶體形成的。也已經表明納米尺寸的硫化鋅微晶體是在橡膠中形成的（硫化鋅的測定），并從橡膠混合物中擴散到模具表面，在那里，與在表面上存在的鐵（ Fe2O3 ）按摩爾量相互作用，并形成 ZnSFe 晶格。然后，它可以在硫化鋅晶體生長中起接枝點的作用。為了證明或反駁這種假說，可以期望 ：這種形成機制是以金屬模子表面存在氧化了的或硫化了的鐵原子為前提的。 
  因此，目標是改變鐵，同時仍然允許表面參加物理化學反應。將三氧化二鐵的表面氧化成四氧化三鐵應當是有可能的。眾所周知，在中央暖氣系統或鍋爐中，磁性覆蓋層被用來防止腐蝕。既然這樣，準備了一個鈍化過的鐵制模具（插入件）。鈍化可以用化學方法（堿）或物理方法（蒸汽）進行。起初，進行了短期運行的硫化實驗，然后借助注射成型機進行了大規模運行的考查。表明 ：模子的表面沒有明顯的硫化鋅微晶體。不但硫化鋅（模具結垢）的形成情況改良了，而且模子的脫模性能也改進了。在表 5 中，研究了少數最感興趣的覆蓋層的結垢和脫模性能（用注射成型機）。考查了兩種都是基于用堿的表面準備方法的不同的磁性覆蓋層，以及兩種 PTFE 涂層。不銹鋼鍍層是個對照物，從表中我們可以看到， 500 次循環后，在磁性覆蓋層和 PTFE 涂層上都沒有明顯的結垢。在 PPS 覆蓋層和多層的鉻 / 氮化鉻覆蓋層上可以見到一些微晶體。在硫化實驗中所有的覆蓋層都表現出好的脫模性能。 
  結論 
  ◆ 模具結垢的機制 
  在鐵制模具表面形成硫化鋅晶體方面得出以下結論：混合物中硫化鋅的原位形成是硫化過程中的反應產物；納米尺寸的硫化鋅晶體擴散到赤鐵礦型鐵制模具的氧化表面，形成 ZnSFe 型的一層；或者在同一硫化過程中，或者在后續的硫化過程中，經過額外的納米尺寸的硫化鋅晶體的沉積，這種晶體進一步生長，形成微米級尺寸的硫化鋅晶體。 
  ◆ 混合物 
  在橡膠混合物中降低氧化鋅的水平可以減少模具結垢；使用納米尺寸的氧化鋅可以消除或者減少模具結垢，然而，為了達到最優的機械和動力性能，必須進行更多的研究；其它的金屬氧化物催化劑不能解決模具結垢問題 ；可供選擇的催化劑，如胺或者 MFAs ，也能減少模具結垢，然而，那些催化劑 / 加速劑有難聞的味道，并且有些是有毒的。此外，為了得到相當的硫化速度，還必須使用另外的鋅催化劑（ ZBEC ）。 
  ◆ 涂層 
  在模具結垢問題的解決辦法中不涉及電化學反應 ；金屬鍍層對減少模具結垢沒有幫助，在模具表面必須形成封閉的一道屏障；塑料涂層，如 PTFE 型，能解決結垢。但是，由于手工鋪設問題和空間不穩定性，這些涂層不能應用在輪胎模具中；磁鐵礦（ Fe3O4 ）涂層是有可能的候選物。結果應當是非常有前途的，但是為了證實磁鐵礦（ Fe3O4 ）涂層防止結垢的能力，必須在輪胎模具上進行實驗。 
橡膠加工工業中，模具結垢問題是一個常見的現象。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產循環中逐漸積累。先前的文獻論述過引起模具結垢的各種因素的影響。現在發現：對于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說，硫化鋅是硫化過程中引起結垢的最煩人的反應副產物。沒有一種半 - 永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結論是 ：結垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無機的沉積物）引起的，并形成一個灰色的沉積層。作為溫度的函數，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機沉積）。在一定時間內形成氧化產物，并引起碳的沉積。 
  通過了解模具結垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內在機制，有可能產生一種對目前的加工處理過程適用的辦法，來降低硫化鋅的形成，從而防止模具結垢。通過對結垢原因的研究，減少這種現象是很有可能的。 
  有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成 : 改變混合物的成份或改進模子的表面。 
  改變混合物成份減少模垢 
  由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產品中應用。按體積計，輪胎是全球橡膠產品中最大的一種（達到 75% ）。因此，大多數的實驗是用常用于輪胎生產中的 NR/BR 化合物和 SBR 化合物的混合料來進行的。在通過改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實驗、和化合物成份的影響。 
  ◆ 硫化鋅的確定 
  本研究從考察硫化鋅的形成開始，這是產生最初的污垢的根源。硫化實驗顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過放大 1000 倍的顯微鏡檢測內插件的沉積物，確定可見的最初微晶體，然后用 RMA 方法（ Rontgen micro analysis ）分析，如圖 1 所示。 RMA 元素分析檢測到有鋅和硫的存在。根據檢測到的硫和鋅的比例得出結論 ：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖 2 ）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（ AP-TPR ）分析硫化后混合物中 H2S 的含量（間接方法）。一個模壓硫化實驗用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程，該實驗是在密閉管道中在 200 ℃和無氧的條件下進行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實驗中，借助 RMA 同樣檢測到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個實驗都得出有硫化鋅形成的結果。然而，沒有證據表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者 ZnS 是在硫化過程中作為鋅和硫的反應副產物而形成的。 
  為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用 ICP-ES 進行元素掃描。 
  從這些結果可以得出結論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產物而形成的。在硫化生產中，這個反應產物對橡膠產品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。 
  最可接受的假設是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產物形成的。這種普通的化學反應在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡化的反應機制是： 
  2RH+Sx + ZnO + ( 催化劑 ) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O 
  大多數輪胎混合物每 100 份中含有 5 份氧化鋅和大約 2 份硫。對于一種輪胎混合物，可以計算：一個以 100 份橡膠（總量大約 175 份）為基礎的配方，含有 2.8%( 重量 ) 的氧化鋅和 1.1% （重量）硫。從反應式可計算出每 1 克氧化鋅大約生成 0.6 克硫化鋅。顯然，可產生相當數量的硫化鋅。實際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進行清洗操作前，大約可執行 500 次的模壓。 
  ◆ 實驗 
  已經知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過 RMA 方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當昂貴的測試。因此，開發了一種簡單的測試方法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助 500 放大倍數的光學顯微鏡，可以看到 0.5 到 1 微米的單個微晶。為了使之產生微晶，對不同的混合物、不同的溫度和時間進行硫化實驗。選出了兩種混合物，并在表 1 中顯示，其中包括基于 s-SBR 的輪胎面的混合料和基于 NR/BR 的混合物的中間混合料。兩種混合料

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