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p;從這些結果可以得出結論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產物而形成的。在硫化生產中，這個反應產物對橡膠產品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。 
  最可接受的假設是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產物形成的。這種普通的化學反應在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡化的反應機制是： 
  2RH+Sx + ZnO + ( 催化劑 ) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O 
  大多數輪胎混合物每 100 份中含有 5 份氧化鋅和大約 2 份硫。對于一種輪胎混合物，可以計算：一個以 100 份橡膠（總量大約 175 份）為基礎的配方，含有 2.8%( 重量 ) 的氧化鋅和 1.1% （重量）硫。從反應式可計算出每 1 克氧化鋅大約生成 0.6 克硫化鋅。顯然，可產生相當數量的硫化鋅。實際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進行清洗操作前，大約可執行 500 次的模壓。 
  已經知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過 RMA 方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當昂貴的測試。因此，開發了一種簡單的測試方法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助 500 放大倍數的光學顯微鏡，可以看到 0.5 到 1 微米的單個微晶。為了使之產生微晶，對不同的混合物、不同的溫度和時間進行硫化實驗。選出了兩種混合物，并在表 1 中顯示，其中包括基于 s-SBR 的輪胎面的混合料和基于 NR/BR 的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進行各種硫化實驗的母煉膠。 
  為了進行硫化實驗，制造了一個簡單的壓模，適用于最多 8 個插入件，這種壓模是為了進行最多 20 個周期的短期實驗而制造的。在每 5 個連續的周期以后目測檢查插入件。這樣，各種參數，諸如不同添加劑的混合物參數，或者關于插入件的參數—如金屬的選擇，粗糙度，或鍍層等，可以檢測。在兩種基本的輪胎混合料上進行了初步的實驗 , 輪胎混合料在 160 ℃下硫化 20 分鐘，并在 200 ℃下硫化 2 分鐘（數據是從流變儀曲線計算得到的）。結果顯示：目測發現的硫化鋅微晶體的數量沒有什么區別。為了壓縮時間，所有的進一步實驗都在 200 ℃下進行。在短期運行 20 次硫化實驗后，借助注射成型作更進一步的實驗，最多到 500 次硫化。 
  ◆ 混合物組成的影響 
  ▲ 鋅的選擇 
  在混合物的組成方面進行了實驗。正如已經顯示的，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含鋅的組份）和硫的反應產物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中消除，不是很容易的。因為這兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機械力和膠接作用，而氧化鋅可激活硫化體系。 
  流變儀實驗顯示 ：在不改變流變儀最大扭矩的情況下，氧化鋅的水平可以從 5 份降至 3 份 ( 每 100 份橡膠），幾乎可以以 2 倍的因子降低。然而，即使隨著這種水平的降低，硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化 ( 表 2) 。同樣，用一種粒度較小的氧化鋅取代，與使用氧化鋅（ RS ）相比較，沉積物也沒有什么明顯的不同。 
  但是，用 0.25 份的納米氧化鋅代替 40nm 粒度值的氧化鋅（相同的流變儀最大值），氧化鋅水平可降低 20 倍，沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實驗，壓模使用次數直到 20 個循環，沒有顯示硫化鋅沉積。 
  ▲ 氧化鋅的取代物 
  由其它的金屬氧化物如氧化鈣或者氧化鎂取代氧化鋅，不是一個解決辦法，因為，在那種情況下會形成硫化鈣或者硫化鎂，形成另外的模垢。（表 3 ） 
  與氧化鋅比較，胺是一種催化劑，也對它進行了研究。為這個目的，在混合物中加入了多個官能團的胺（ MFA= Duomeen TDO, Akzo ），此外，通過加入 0.2 份 ZBEC 使硫化體系最優化。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物。在短期硫化實驗中，這種低濃度的 ZBEC 沒有引起硫化鋅的沉積。然而，因為胺的氣味難聞和毒性 ( 依賴于類型 ) ，所以它的使用并不可取。在輪胎模子上沒有進行這些混合物的實驗。 
  在抑制劑方面進行一些附加的實驗。有人聲稱：抑制劑是防止或降低模垢的材料。測試了不同種類的抑制劑，例如乙二胺四乙酸（ EDTA ）、十二醇嘧啶氯化物 (LPC) 、 2- 氨基 -2 甲基 -1 丙醇 (AMP) 和苯并三唑 (BTZ) 。在所研究的這些化學品中，沒有一個能夠降低硫化鋅的沉積。 
  ▲ 減少氧化鋅對環境的好處 
  減少氧化鋅，用納米氧化鋅作為催化劑體系的一部分替代，以及采用可供選擇的硫化體系都可降低模子上的沉積物。這將會使模子的經受時間較長（設想至少可達到 10 倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。 
  氧化鋅的減少對環境也是有利的。輪胎與地面摩擦產生的橡膠污染也會引起一個環境問題。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進入地表水，會干擾和毀壞水環境中的微生物平衡。 
  然而，輪胎制造商不愿意降低橡膠中的氧化鋅含量。原因是那樣的混合物呈現出低的性質，諸如：回復性、轉動阻力和熱量積累。那些性質與氧化鋅的水平是（密切）相關的，但是直到現在還沒有進行一個可比較的研究。從（歐洲）政府的觀點，由于氧化鋅在水環境中的生態毒性行為，強烈推薦在橡膠中降低氧化鋅的水平。 
  通過改進模具減少結垢 
  改進模具減少模子結垢，是通過對涂層的研究來進行的。已經表明：大多數永久性的覆蓋層，例如，鉻或者釩，是以金屬為基礎，厚度為 5 到 10 微米。早期的研究表明：結垢的大多數原因在硫化鋅。在基于聚四氟乙烯（ PTFE ）的聚合物涂層上沒有發現污垢。然而，涂層在加工處理溫度較高時變得脆弱，并且由于在注射橡膠的過程中的高的剪切應力，經過一些周期后，涂層會部分損壞。所以，對涂層的研究和密切的觀察能對模垢行為給出一個新的見解。本研究中考察了模具參數、非金屬涂層和磁性覆蓋層的影響。 
  ◆ 模子參數的影響 
  在短期的運行實驗中考查了不同的參數。不銹鋼從 0.1Ra 到 2.0Ra 不同的粗糙度，模垢沒有顯著的減少。對各種金屬的密切觀察能給出新的觀點。在短期運行實驗中也考查了一系列由不同的金屬制成的插入件，選擇具有不同的電勢的各種金屬。在負電勢的系列中選擇了鎂、鋅、鋁、鎘、鐵和鎳；從正電勢系列中選擇了銅和銀。在壓模中 200 ℃ /2 分鐘的條件下 NR/BR 混合料硫化 20 次。每 5 次硫化循環后對插入件樣品進行目測檢查，然后用 RMA 對插入件進行元素分析。表 4 結果表明：基于鎂、鋁、鋅、鐵和鎘元素的非 - 貴金屬的表現 — 在插入件上出現了硫化鋅微晶體，并且其粒徑從鎂到鐵依次增加。在正電勢系列方面，硫化銀也形成了。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表面上粘結。該現象被稱為是將混合料粘接在金屬上的表面硫化作用。結論是：將鐵或者不銹鋼的模子改變成其它金屬的模子不能解決模垢問題。 
  也進行了一個有趣的研究 , 通過對模子施加電壓，影響模子的電化學電勢，硫化鋅的沉積可能減少。 TNO Coatings 聲稱：硫化鋅可能是不同的模子結構材料在界面上的腐蝕反應。通過電流的應用，測量界面上的極化反應是可能的。 
  極化測量法在從 -5 到 +5 范圍內進行。在硫化反應期間，檢測到的電流為 1 安培。然而，與標準的硫化實驗相比，看不出沉積物（例如硫化鋅）有什么顯著的不同。根據這些結果，在界面上發生電化學反應是不太可能的。 
  ◆ 非金屬覆蓋層 
  上文所述，金屬覆蓋層不能用來減少模垢。然而，考查了其它的覆蓋物，覆蓋物可被分成不同的材料組，例如，混雜覆蓋層、 PD 或 CD 覆蓋層（這些覆蓋層是從物理或者化學蒸汽的濕潤過程中準備的）、金剛石覆蓋層（ DLC ）、陶瓷覆蓋層 ( 瓷釉 ) 和諸如聚苯硫（ PPS ）和 PTFE 的塑料覆蓋層。從每一組里選擇 1-2 個覆蓋物來進行短期的硫化實驗，經過 5 ， 10 ， 15 和 20 個硫化循環后，插入件通過使用放大率為 500 倍的光學顯微鏡來進行視覺觀察，然后，進行 RAM 分析，其中也包括不銹鋼對照樣。結果顯示，由于隨后的橡膠的粘接， DLC 覆蓋層失效。在這些短期運行實驗后，在注射成型機上進行了長期運行的實驗。 
  為了注射成型實驗，建造了一種多功能的模具。用這種模具，可以評估 8 

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